Вступ до напівпровідників третього покоління: GaN та пов’язані епітаксіальні технології

1. Напівпровідники третього покоління

(1) Напівпровідники першого покоління

Технологія напівпровідників першого покоління базується на таких матеріалах, як кремній (Si) і германій (Ge). Ці матеріали заклали основу технології транзисторів і інтегральних схем (ІС), яка, у свою чергу, лягла в основу електронної промисловості 20-го століття.

(2) Напівпровідники другого покоління
Напівпровідникові матеріали другого покоління в основному включають арсенід галію (GaAs), фосфід індію (InP), фосфід галію (GaP), арсенід індію (InAs), арсенід алюмінію (AlAs) та їх потрійні сполуки. Ці матеріали складають основу індустрії оптоелектронної інформації, яка призвела до розвитку освітлення, дисплеїв, лазерів, фотоелектричних та інших пов’язаних галузей. Вони широко використовуються в сучасних інформаційних технологіях і оптико-електронних дисплеях.

(3) Напівпровідники третього покоління
Типові матеріали напівпровідників третього покоління включають нітрид галію (GaN) і карбід кремнію (SiC). Завдяки широкій забороненій зоні, високій швидкості дрейфу насичення електронів, високій теплопровідності та великим пробивним електричним полям ці матеріали ідеально підходять для електронних пристроїв з високою щільністю потужності, високою частотою та малими втратами. Пристрої живлення з SiC мають високу щільність енергії, низьке споживання енергії та невеликі розміри, що робить їх придатними для застосування в електричних транспортних засобах, фотоелектричних установках, залізничному транспорті та секторах великих даних. Радіочастотні пристрої GaN відрізняються високою частотою, високою потужністю, широкою смугою пропускання, низьким енергоспоживанням і невеликими розмірами, що є перевагою для зв’язку 5G, Інтернету речей (IoT) і військових радарних програм. Крім того, пристрої живлення на основі GaN зараз широко використовуються в системах низької напруги. Нові матеріали на основі оксиду галію (Ga2O3) також демонструють потенціал для доповнення існуючих технологій SiC і GaN, особливо в застосуваннях з низькою частотою та високою напругою.

Порівняно з напівпровідниковими матеріалами другого покоління, матеріали третього покоління мають більшу ширину забороненої зони (типовий Si має ширину забороненої зони приблизно 1,1 еВ, GaAs приблизно 1,42 еВ, тоді як GaN перевищує 2,3 еВ), сильнішу радіаційну стійкість, вищу ефективність пробою електричного поля та кращі стійкість до високих температур. Ці характеристики роблять напівпровідникові матеріали третього покоління особливо придатними для радіаційно-стійких, високочастотних, потужних електронних пристроїв із високою щільністю інтеграції. Вони досягають значних успіхів у мікрохвильових радіочастотних пристроях, світлодіодах, лазерах і енергетичних пристроях, а також демонструють багатообіцяючі перспективи в мобільному зв’язку, інтелектуальних мережах, залізничному транспорті, електричних транспортних засобах, споживчій електроніці та приладах ультрафіолетового та синьо-зеленого світла[1].

Рисунок 1: Розмір ринку та прогноз пристроїв живлення GaN

2. Будова та характеристики GaN

Нітрид галію (GaN) є прямозонним напівпровідником із шириною забороненої зони приблизно 3,26 еВ при кімнатній температурі в структурі вюрциту. GaN в основному існує у трьох кристалічних структурах: вюрцит, цинкова обманка та кам’яна сіль. Структура вюрциту є найбільш стабільною серед них.На малюнку 2 зображено гексагональну структуру вюрциту GaN. У структурі вюрциту GaN належить до гексагональної щільно упакованої конфігурації. Кожна елементарна комірка містить 12 атомів, у тому числі 6 атомів азоту (N) і 6 атомів галію (Ga). Кожен атом Ga (N) зв’язаний з 4 найближчими атомами N (Ga), утворюючи послідовність стекування вздовж напрямку [0001] у шаблоні ABABAB…[2].

Рисунок 2: Вюрцитна структура елементарної комірки GaN

3. Загальні підкладки для епітаксії GaN

На перший погляд, гомоепітаксія на підкладках GaN здається оптимальним вибором для епітаксії GaN. Однак через високу енергію зв’язку GaN при його температурі плавлення (2500°C) відповідний тиск розкладання становить приблизно 4,5 ГПа. Нижче цього тиску GaN не плавиться, а безпосередньо розкладається. Це робить традиційні методи підготовки підкладки, такі як метод Чохральського, непридатними для підготовки монокристалічних підкладок GaN. Отже, підкладки GaN важко виробляти масово і вони дорогі. Таким чином, широко використовувані підкладки для епітаксії GaN включають Si, SiC і сапфір [3].

Рисунок 3: Параметри GaN і звичайних матеріалів підкладки

(1) GaN епітаксія на сапфірі

Сапфір є хімічно стабільним, недорогим і має високий ступінь зрілості в масовому виробництві, що робить його одним із найперших і найбільш широко використовуваних матеріалів підкладки в напівпровідникових приладах. Як звичайна підкладка для епітаксії GaN, сапфірові підкладки повинні відповідати таким ключовим проблемам:

✔ Висока невідповідність гратки: невідповідність гратки між сапфіром (Al2O3) і GaN є значною (приблизно 15%), що призводить до високої щільності дефектів на межі між епітаксійним шаром і підкладкою. Щоб пом'якшити цей несприятливий ефект, підкладка повинна пройти складну попередню обробку перед початком епітаксійного процесу. Це включає в себе ретельне очищення для видалення забруднень і залишкових пошкоджень від полірування, створення ступенів і поверхневих структур сходинок, азотування поверхні для зміни властивостей змочування епітаксійного шару і, нарешті, нанесення тонкого буферного шару AlN (зазвичай товщиною 10-100 нм) з наступним низьким шаром. -температурний відпал для підготовки до остаточного епітаксійного росту. Незважаючи на ці заходи, щільність дислокацій в епітаксіальних плівках GaN, вирощених на сапфірових підкладках, залишається високою (~10^10 см^-2) порівняно з гомоепітаксією на кремнії або GaAs (щільність дислокацій від 0 до 102-104 см^-2). Висока щільність дефектів зменшує мобільність носіїв, скорочує термін служби неосновних носіїв і знижує теплопровідність, що все погіршує продуктивність пристрою[4].

✔ Невідповідність коефіцієнта теплового розширення: сапфір має більший коефіцієнт теплового розширення, ніж GaN, що призводить до двовісного напруження стиску в епітаксіальному шарі, коли він охолоджується від температури осадження до кімнатної. Для більш товстих епітаксійних плівок це напруження може призвести до розтріскування плівки або навіть підкладки.

✔ Погана теплопровідність: порівняно з іншими підкладками, сапфір має нижчу теплопровідність (~0,25 Вт·см^-1K^-1 при 100°C), що є несприятливим для розсіювання тепла.

✔ Низька електропровідність: погана електропровідність сапфіру перешкоджає його інтеграції та застосуванню з іншими напівпровідниковими пристроями.

Незважаючи на високу щільність дефектів в епітаксіальних шарах GaN, вирощених на сапфірі, його оптичні та електронні характеристики в синьо-зелених світлодіодах на основі GaN не здаються суттєво зниженими. Тому сапфірові підкладки залишаються звичайними для світлодіодів на основі GaN. Однак у міру розвитку нових GaN-пристроїв, таких як лазери та інші пристрої з високою щільністю живлення, властиві обмеження сапфірових підкладок стають все більш очевидними.

(2) Епітаксія GaN на SiC

Порівняно з сапфіром підкладки SiC (4H- і 6H-політипи) мають меншу невідповідність гратки з епітаксіальними шарами GaN (3,1% уздовж напрямку [0001]), вищу теплопровідність (приблизно 3,8 Втсм^-1K^-1) і електрична провідність, що дозволяє створювати зворотні електричні контакти, спрощуючи структуру пристрою. Ці переваги спонукають все більше дослідників до вивчення епітаксії GaN на підкладках SiC. Однак пряме зростання епітаксійних шарів GaN на підкладках SiC також стикається з кількома проблемами:

✔ Шорсткість поверхні: підкладки SiC мають набагато вищу шорсткість поверхні, ніж сапфірові підкладки (0,1 нм RMS для сапфіру, 1 нм RMS для SiC). Висока твердість і погана оброблюваність SiC сприяють цій шорсткості та залишковим пошкодженням полірування, які є джерелами дефектів у епітаксіальних шарах GaN.

✔ Висока щільність різьбових дислокацій: SiC-підкладки мають високу щільність різьбових дислокацій (103-104 см^-2), які можуть поширюватися в епітаксійний шар GaN і погіршувати продуктивність пристрою.

✔ Порушення укладання: розташування атомів на поверхні підкладки може спричинити дефекти укладання (BSF) в епітаксіальних шарах GaN. Численні можливі розташування атомів на підкладці SiC призводять до неоднорідних початкових послідовностей укладання атомів у шарі GaN, збільшуючи ймовірність дефектів укладання. BSF вздовж осі c створюють вбудовані електричні поля, що спричиняє поділ носіїв і проблеми з витоком у пристроях.

✔ Невідповідність коефіцієнта теплового розширення: коефіцієнт теплового розширення SiC менший, ніж у AlN і GaN, що призводить до накопичення термічної напруги між епітаксіальним шаром і підкладкою під час охолодження. Дослідження Waltereit і Brand показують, що цю проблему можна пом’якшити шляхом вирощування епітаксійного шару GaN на тонкому когерентно деформованому шарі зародження AlN.

✔ Погане змочування атомів Ga: Пряме зростання GaN на поверхнях SiC ускладнено через погане змочування атомів Ga. GaN має тенденцію до зростання в режимі тривимірного острова, введення буферних шарів є звичайним рішенням для покращення якості епітаксійних матеріалів. Введення буферних шарів AlN або AlxGa1-xN може покращити змочування на поверхні SiC, сприяючи 2D зростанню епітаксійного шару GaN і впливаючи на модуляцію напруги та блокуючи поширення дефектів підкладки в шар GaN.

✔ Висока вартість і обмежене постачання: технологія підготовки підкладки SiC є незрілою, що призводить до високої вартості підкладки та обмеженої пропозиції від кількох постачальників.

Дослідження Torres et al. вказує на те, що попереднє травлення підкладок SiC H2 при високих температурах (1600°C) створює більш упорядковані ступінчасті структури, що призводить до отримання епітаксійних плівок AlN вищої якості порівняно з тими, які безпосередньо вирощуються на необроблених підкладках. Се та його команда також продемонстрували, що попередня обробка травлення підкладок SiC значно покращує морфологію поверхні та якість кристалів епітаксійних шарів GaN. Сміт та ін. було виявлено, що дислокації потоку від межі підкладки/буферного шару та буферного шару/епітаксійного шару пов’язані з площинністю підкладки [5].

Рисунок 4: Морфологія TEM епітаксійних шарів GaN, вирощених на (0001) поверхні підкладок 6H-SiC за різних обробок поверхні: (a) хімічне очищення; (b) хімічне очищення + обробка водневою плазмою; © Хімічне очищення + обробка водневою плазмою + термічна обробка воднем 1300°C протягом 30 хв.

(3) Епітаксія GaN на Si

Порівняно з SiC і сапфіровими підкладками, кремнієві підкладки можуть похвалитися зрілими процесами підготовки, стабільною поставкою підкладок великого розміру, економічною ефективністю та чудовою тепло- та електропровідністю. Крім того, зріла технологія кремнієвих електронних пристроїв пропонує потенціал для ідеальної інтеграції оптоелектронних GaN пристроїв із кремнієвими електронними пристроями, що робить епітаксію GaN на кремнії надзвичайно привабливою. Однак значна невідповідність постійної ґратки між підкладками Si та матеріалами GaN створює кілька проблем.

✔ Проблеми з енергією інтерфейсу: коли GaN вирощується на Si-підкладках, поверхня Si спочатку утворює аморфний шар SiNx, який є шкідливим для зародження високої щільності GaN. Крім того, поверхні Si спочатку реагують з Ga, викликаючи поверхневу корозію, а при високих температурах розкладання поверхні Si може дифундувати в епітаксіальний шар GaN, утворюючи чорні кремнієві плями.

✔ Невідповідність ґратки: Велика невідповідність постійної ґратки (~17%) між GaN і Si призводить до високої щільності потокових дислокацій, що значно погіршує якість епітаксійного шару.

✔ Невідповідність коефіцієнта теплового розширення: GaN має більший коефіцієнт теплового розширення, ніж Si (GaN ~5,6×10^-6 K^-1, Si ~2,6×10^-6 K^-1), що може спричинити тріщини в GaN епітаксійного шару під час охолодження від температури епітаксійного росту до кімнатної.

✔ Високотемпературні реакції: Si реагує з NH3 при високих температурах, утворюючи полікристалічний SiNx. AlN не може переважно зароджуватися на полікристалічному SiNx, що призводить до сильно дезорієнтованого росту GaN з дуже високою щільністю дефектів, що ускладнює формування монокристалічних епітаксійних шарів GaN [6].

Щоб усунути велику невідповідність граток, дослідники спробували ввести такі матеріали, як AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO та SiC, як буферні шари на кремнієвих підкладках. Щоб запобігти утворенню полікристалічного SiNx і зменшити його несприятливий вплив на якість кристалів GaN/AlN/Si (111), TMAl зазвичай вводять перед епітаксіальним зростанням буферного шару AlN, щоб запобігти реакції NH3 з відкритою поверхнею Si. Крім того, для покращення якості епітаксійного шару використовуються такі методи, як візерункові підкладки. Ці розробки допомагають придушити утворення SiNx на епітаксіальній межі розділу, сприяють двовимірному зростанню епітаксіального шару GaN і покращують якість росту. Введення буферних шарів AlN компенсує напругу розтягування, викликану різницею в коефіцієнтах теплового розширення, запобігаючи тріщинам у шарі GaN на кремнієвих підкладках. Дослідження Кроста вказують на позитивну кореляцію між товщиною буферного шару AlN і зниженою деформацією, що дозволяє вирощувати епітаксійні шари товщиною понад 6 мкм на кремнієвих підкладках без розтріскування за допомогою відповідних схем росту.

Завдяки обширним дослідженням якість епітаксійних шарів GaN, вирощених на кремнієвих підкладках, значно покращилася. Польові транзистори, ультрафіолетові детектори з бар’єром Шотткі, синьо-зелені світлодіоди та ультрафіолетові лазери досягли значного прогресу.

Підсумовуючи, всі звичайні епітаксіальні підкладки GaN є гетероепітаксіальними, мають різний ступінь невідповідності ґраток і різницю в коефіцієнтах теплового розширення. Гомоепітаксійні підкладки GaN обмежені незрілою технологією, високими витратами на виробництво, малими розмірами підкладок і неоптимальною якістю, що робить розробку нових епітаксійних підкладок GaN і покращення епітаксійної якості критичними факторами для подальшого розвитку галузі.

4. Загальні методи епітаксії GaN

(1) MOCVD (металоорганічне хімічне осадження з парової фази)

Хоча гомоепітаксія на підкладках GaN є оптимальним вибором для епітаксії GaN, металоорганічне хімічне осадження з парової фази (MOCVD) пропонує значні переваги. Використовуючи триметилгалій і аміак як прекурсори, і водень як газ-носій, MOCVD зазвичай працює при температурах зростання близько 1000-1100 °C. Швидкість зростання MOCVD знаходиться в діапазоні кількох мікрометрів на годину. Цей метод може створювати атомно чіткі межі розділу, що робить його ідеальним для вирощування гетеропереходів, квантових ям і надграток. Відносно висока швидкість росту, відмінна однорідність і придатність для вирощування на великих площах і в декількох пластинах роблять його стандартним методом промислового виробництва.

(2) MBE (молекулярно-променева епітаксія)

У молекулярно-променевій епітаксії (MBE) для галію використовуються елементарні джерела, а активний азот генерується за допомогою радіочастотної плазми з газоподібного азоту. Порівняно з MOCVD, MBE працює при значно нижчих температурах зростання, близько 350-400 °C. Ця нижча температура може уникнути деяких проблем із забрудненням, які можуть виникнути в середовищах з високою температурою. Системи MBE працюють в умовах надвисокого вакууму, що дозволяє інтегрувати більше методів моніторингу на місці. Однак швидкість зростання та виробнича потужність MBE не можуть зрівнятися з MOCVD, що робить його більш придатним для дослідницьких застосувань[7].

Рисунок 5: (a) Схема Eiko-MBE (b) Схема основної реакційної камери MBE

(3) HVPE (гідридна парофазова епітаксія)

Гідридна парофазова епітаксія (HVPE) використовує GaCl3 і NH3 як прекурсори. Detchprohm та ін. використовував цей метод для вирощування епітаксійних шарів GaN товщиною кілька сотень мікрометрів на сапфірових підкладках. У їхніх експериментах буферний шар ZnO вирощували між сапфіровою підкладкою та епітаксійним шаром, що дозволяло відшаровувати епітаксіальний шар від поверхні підкладки. Порівняно з MOCVD і MBE основною перевагою HVPE є його висока швидкість росту, що робить його придатним для виробництва товстих шарів і сипучих матеріалів. Однак, коли товщина епітаксійного шару перевищує 20 мкм, шари, вирощені за допомогою HVPE, схильні до розтріскування.

Akira USUI представив технологію візерункової підкладки на основі методу HVPE. Спочатку тонкий епітаксійний шар GaN товщиною 1-1,5 мкм був вирощений на сапфіровій підкладці за допомогою MOCVD. Цей шар складався з низькотемпературного буферного шару GaN товщиною 20 нм і високотемпературного шару GaN. Згодом, при 430°C, на поверхню епітаксійного шару було нанесено шар SiO2, а на плівці SiO2 за допомогою фотолітографії були створені віконні смуги. Відстань між смугами становила 7 мкм, а ширина маски коливалася від 1 мкм до 4 мкм. Ця модифікація дозволила їм створювати епітаксійні шари GaN на сапфірових підкладках діаметром 2 дюйми, які залишалися без тріщин і дзеркально гладкими, навіть коли товщина збільшувалася до десятків або навіть сотень мікрометрів. Щільність дефектів була зменшена з традиційного методу HVPE 109-1010 см^-2 до приблизно 6×10^7 см^-2. Вони також відзначили, що поверхня зразка ставала шорсткою, коли швидкість росту перевищувала 75 мкм/год[8]. 

                                                                                                                   

                                                                                                                                     Малюнок 6: Схема підкладки з малюнком

5. Резюме та прогноз

Величезний ринковий попит, безсумнівно, приведе до значного прогресу в галузях і технологіях, пов’язаних з GaN. У міру того, як промисловий ланцюжок для GaN розвивається та вдосконалюється, поточні проблеми епітаксії GaN зрештою будуть пом’якшені або подолані. Майбутні розробки, ймовірно, запровадять нові епітаксійні методи та кращі варіанти підкладки. Цей прогрес дозволить вибрати найбільш підходящу епітаксійну технологію та підкладку на основі характеристик різних сценаріїв застосування, що призведе до виробництва висококонкурентоспроможної продукції, що відповідає індивідуальним вимогам.**

Література:

[1] Напівпровідниковий матеріал «Увага» — нітрид галію (baidu.com)

[2] Тан Ліньцзян, Ван Ченган, Чжан Мінхуа, Лі Ін, Стан досліджень широкозонних напівпровідникових матеріалів SiC і GaN, Військові та цивільні технології та продукти подвійного використання, березень 2020 р., випуск 437, 21-28.

[3] Wang Huan, Tian Ye, Research on large dismatch stress control method of gallium nitride on silicon substrate, Science and Technology Innovation and Application, Issue 3, 2023

[4] L.Liu, J.H.Edgar, Substrates for gallium nitride epitaxy, Materials Science and Engineering R, 37(2002) 61-127.

[5] P.Ruterana, Philippe Vermaut, G.Nouet, A.Salvador, H.Morkoc, Обробка поверхні та шарова структура при вирощуванні 2H-GaN на поверхні (0001)Si 6H-SiC методом MBE, MRS Internet J. Нітрид Секонд. Рез.2(1997)42.

[6] M.A.Sanchez-Garcia, F.B. Naranjo, J.L.Pau, A.Jimenez, E.Calleja, E.Munoz, Ультрафіолетова електролюмінесценція в світловипромінюючих діодах з одним гетеропереходом GaN/AlGaN, вирощених на Si(111), Journal of Applied Physics 87,1569(2000).

[7] Xinqiang Wang, Akihiko Yoshikawa, Молекулярно-променеве епітаксічне зростання GaN, AlN та InN, Прогрес у вирощуванні кристалів і характеристиках матеріалів 48/49 (2004) 42-103.

[8] Акіра Усуі, Харуо Сунакава, Акіра Сакаї та А. Ацуші Ямагучі, Thick GaN epitaxial grow with low dislocation density by hydride vapor phase epitaxia, Jpn. J. Appl. фіз. том. 36 (1997) стор.899-902.