Основний матеріал для вирощування SiC: покриття з карбіду танталу

Зазвичай використовуваним методом отримання монокристалів карбіду кремнію є метод PVT (Physical Vapor Transport), принцип якого передбачає розміщення сировини у зоні високої температури, тоді як затравковий кристал знаходиться у зоні відносно низької температури. Сировина при вищій температурі розкладається, утворюючи безпосередньо газоподібні речовини, не проходячи через рідку фазу. Ці газоподібні речовини, що рухаються осьовим градієнтом температури, транспортуються до зародкового кристала, де відбувається зародження і зростання, що призводить до кристалізації монокристалів карбіду кремнію. В даний час іноземні компанії, такі як Cree, II-VI, SiCrystal, Dow, і вітчизняні компанії, такі як Tianyue Advanced, Tianke Heida і Century Jingxin, використовують цей метод.

Карбід кремнію має понад 200 типів кристалів, і точний контроль необхідний для створення бажаного типу монокристала (переважно тип кристала 4H). Відповідно до інформації про IPO Tianyue Advanced, показники виходу кристалічних стрижнів становили 41%, 38,57%, 50,73% і 49,90% з 2018 року по перше півріччя 2021 року, тоді як показники виходу підкладки становили 72,61%, 75,15%, 70,44% і 75,47%, з загальна прибутковість наразі становить лише 37,7%. Використовуючи як приклад основний метод PVT, низький коефіцієнт виходу в основному зумовлений наступними труднощами при підготовці підкладки SiC:

Важкий контроль температурного поля: кристалічні стрижні SiC потрібно виробляти при 2500°C, тоді як кристали кремнію потребують лише 1500°C, що потребує спеціальних монокристалічних печей. Точний контроль температури під час виробництва створює значні проблеми.

Повільна швидкість виробництва: традиційний кремнієвий матеріал росте зі швидкістю 300 міліметрів на годину, тоді як монокристали карбіду кремнію можуть рости лише зі швидкістю 400 мікрометрів на годину, майже у 800 разів повільніше.

Вимоги до високоякісних параметрів, складність контролю в режимі реального часу коефіцієнта виходу чорного ящика: основні параметри пластин SiC включають щільність мікротрубок, щільність дислокацій, питомий опір, кривизну, шорсткість поверхні тощо. Під час росту кристалів точний контроль кремнію Співвідношення до вуглецю, градієнт температури росту, швидкість росту кристалів, тиск повітряного потоку тощо є важливими, щоб уникнути полікристалічного забруднення, що призведе до некваліфікованих кристалів. Спостереження в режимі реального часу за ростом кристалів у чорному ящику графітового тигля є неможливим, тому потрібен точний контроль теплового поля, відповідність матеріалу та накопичений досвід.

Труднощі розширення діаметра кристала: за газофазного методу транспортування технологія розширення для вирощування кристалів SiC створює значні проблеми, причому труднощі росту зростають геометрично зі збільшенням розміру кристала.

Зазвичай низький коефіцієнт виходу: низький коефіцієнт виходу складається з двох зв’язків: (1) Коефіцієнт виходу кристалічного стрижня = вихід кристалічного стрижня напівпровідника / (вихід кристалічного стрижня напівпровідника + вихід кристалічного стрижня не напівпровідника) × 100%; (2) Коефіцієнт виходу субстрату = кваліфікований вихід субстрату / (кваліфікований вихід субстрату + некваліфікований вихід субстрату) × 100%.

Щоб підготувати високоякісні підкладки з карбіду кремнію високої продуктивності, необхідний матеріал із хорошим тепловим полем для точного контролю температури. Сучасні комплекти тигля з термічним полем в основному складаються з структурних компонентів графіту високої чистоти, які використовуються для нагрівання, плавлення вуглецевого порошку та порошку кремнію та ізоляції. Графітові матеріали мають вищу питому міцність і питомий модуль, гарну стійкість до термічного удару та корозії тощо. Однак вони мають такі недоліки, як окислення у високотемпературному кисневому середовищі, низька стійкість до аміаку та подряпин, що робить їх нездатними відповідати дедалі суворішим вимогам. вимоги до графітових матеріалів для вирощування монокристалів карбіду кремнію та виробництва епітаксійних пластин. Отже, високотемпературні покриття, якКарбід танталунабувають популярності.

1. ХарактеристикаПокриття з карбіду танталу 

Кераміка з карбіду танталу (TaC) має високу температуру плавлення 3880 °C, високу твердість (твердість за Моосом 9-10), значну теплопровідність (22 Вт·м-1·K-1), високу міцність на вигин (340-400 МПа). ), а також низький коефіцієнт теплового розширення (6,6×10−6K−1). Він демонструє чудову термічну та хімічну стабільність і видатні фізичні властивості, з хорошою хімічною та механічною сумісністю з графітом,C/C композитні матеріали, тощо. Тому покриття TaC широко використовуються в аерокосмічному теплозахисті, вирощуванні монокристалів, енергетичній електроніці, медичних пристроях та інших галузях.

Покриття TaC на графітімає кращу стійкість до хімічної корозії, ніж чистий графіт абоГрафіт з покриттям SiC, і може стабільно використовуватися при високих температурах до 2600°C без взаємодії з багатьма металевими елементами. Вважається найкращим покриттям для вирощування монокристалів напівпровідників третього покоління та травлення пластин, що значно покращує контроль температури та домішок у процесі, що веде до виробництва високоякісних пластин карбіду кремнію та пов’язаних із ними пластин.епітаксіальні пластини. Це особливо підходить для обладнання MOCVD для вирощування GaN абоМонокристали AlNі PVT обладнання для вирощування монокристалів SiC, що призводить до значного підвищення якості кристалів.

2. ПеревагиПокриття з карбіду танталу 

Пристрої ВикористанняПокриття з карбіду танталу (TaC).може вирішити проблеми з дефектами країв кристалів, покращити якість росту кристалів і є однією з основних технологій для «швидкого росту, товстого росту, великого росту». Промислові дослідження також показали, що графітові тиглі з покриттям TaC можуть досягти більш рівномірного нагріву, забезпечуючи відмінний контроль процесу росту монокристалів SiC, тим самим значно знижуючи ймовірність утворення полікристалів на краях кристалів SiC. Крім того,Графітові тиглі з покриттям TaCпропонують дві основні переваги:

(1) Зменшення дефектів SiC У контролі дефектів монокристалів SiC зазвичай є три важливі шляхи, тобто оптимізація параметрів росту та використання високоякісних вихідних матеріалів (таких якПорошки джерел SiC), а також заміна графітових тиглів наГрафітові тиглі з покриттям TaCщоб досягти гарної якості кристалів.

Принципова діаграма звичайного графітового тигля (a) і тигля з покриттям TaC (b) 

Згідно з дослідженнями Східноєвропейського університету в Кореї, основною домішкою у зростанні кристалів SiC є азот.Графітові тиглі з покриттям TaCможе ефективно обмежити включення азоту в кристали SiC, тим самим зменшуючи утворення дефектів, таких як мікротрубки, покращуючи якість кристалів. Дослідження показали, що за однакових умов концентрація носія вSiC пластинивирощують у звичайних графітових тиглях іТиглі з покриттям TaCстановить приблизно 4,5×1017/см і 7,6×1015/см відповідно.

Порівняння дефектів у зростанні монокристалів SiC між звичайним графітовим тиглем (a) і тиглем, покритим TaC (b)

(2) Подовження терміну служби графітових тиглів Наразі вартість кристалів SiC залишається високою, причому витратні матеріали з графіту становлять близько 30% вартості. Ключ до зниження витрат на графітові витратні матеріали полягає в подовженні терміну їх служби. За даними британської дослідницької групи, покриття з карбіду танталу можуть продовжити термін служби графітових компонентів на 30-50%. Використовуючи графіт з покриттям TaC, вартість кристалів SiC можна знизити на 9%-15% шляхом заміниГрафіт з покриттям TaCпоодинці.

3. Процес нанесення покриття з карбіду танталу 

ПриготуванняПокриття TaCможна класифікувати на три категорії: твердофазний метод, рідкофазний метод і газофазний метод. Твердофазний метод в основному включає метод відновлення та метод з'єднання; рідкофазний метод включає метод розплавленої солі, золь-гель метод, метод суспензійного спікання, метод плазмового напилення; газофазний метод включає хімічне осадження з парової фази (CVD), хімічну інфільтрацію з парової фази (CVI), фізичне осадження з парової фази (PVD) тощо. Кожен метод має свої переваги та недоліки, при цьому CVD є найбільш зрілим і широко використовуваним методом для приготування покриттів TaC. Завдяки постійному вдосконаленню процесу були розроблені нові методи, такі як хімічне осадження з парової фази гарячим дротом і хімічне осадження з парової фази за допомогою іонного променя.

Матеріали на основі вуглецю з модифікованим покриттям TaC в основному включають графіт, вуглецеві волокна та композитні матеріали вуглець/вуглець. Способи приготуванняПокриття TaC на графітівключають плазмове напилення, CVD, суспензійне спікання тощо.

Переваги методу CVD: ПідготовкаПокриття TaCчерез ССЗ базується нагалогеніди танталу (TaX5) як джерело танталу та вуглеводні (CnHm) як джерело вуглецю. За певних умов ці матеріали розкладаються на Ta і C, які реагують у форміПокриття TaC. CVD можна проводити при більш низьких температурах, що дозволяє уникнути дефектів і зниження механічних властивостей, які можуть виникнути під час високотемпературної підготовки або обробки покриття. Склад і структуру покриттів можна контролювати за допомогою CVD, що забезпечує високу чистоту, високу щільність і рівномірну товщину. Що ще важливіше, CVD забезпечує зрілий і широко поширений метод приготування високоякісних покриттів TaC злегко контрольований склад і структура.

Основні фактори впливу на процес включають:

(1) Швидкість потоку газу (джерело танталу, вуглеводневий газ як джерело вуглецю, газ-носій, газ-розріджувач Ar2, відновний газ H2):Зміна швидкості потоку газу істотно впливає на температуру, тиск і поле потоку газу в реакційній камері, що призводить до зміни складу, структури і властивостей покриття. Збільшення потоку Ar сповільнить швидкість росту покриття та зменшить розмір зерна, тоді як співвідношення молярної маси TaCl5, H2 та C3H6 впливає на склад покриття. Молярне відношення H2 до TaCl5 найбільш прийнятне при (15-20):1, а молярне співвідношення TaCl5 до C3H6 ідеально близьке до 3:1. Надлишок TaCl5 або C3H6 може призвести до утворення Ta2C або вільного вуглецю, що впливає на якість пластини.

(2) Температура осадження:Більш високі температури осадження призводять до швидшої швидкості осадження, більшого розміру зерна та грубішого покриття. Крім того, температури та швидкості розкладання вуглеводнів на C і TaCl5 на Ta відрізняються, що призводить до легшого утворення Ta2C. Температура має значний вплив на вуглецевий матеріал, модифікований покриттям TaC, причому вищі температури збільшують швидкість осадження, розміри зерен, змінюючи форму від сферичної до багатогранної. Крім того, вищі температури прискорюють розкладання TaCl5, зменшують вільний вуглець, збільшують внутрішню напругу в покриттях і можуть призвести до розтріскування. Однак нижчі температури осадження можуть знизити ефективність осадження покриття, подовжити час осадження та збільшити витрати на сировину.

(3) Тиск осадження:Тиск осадження тісно пов’язаний із вільною поверхневою енергією матеріалів і впливає на час перебування газів у реакційній камері, тим самим впливаючи на швидкість зародження та розмір зерна покриттів. Зі збільшенням тиску осадження час перебування газу подовжується, надаючи реагентам більше часу для реакцій зародження, збільшення швидкості реакції, збільшення зерен і потовщення покриттів. І навпаки, зниження тиску осадження зменшує час перебування газу, уповільнює швидкість реакції, зменшує розмір зерна, стоншує покриття, але тиск осадження має мінімальний вплив на кристалічну структуру та склад покриттів.

4. Тенденції розвитку покриттів з карбіду танталу 

Коефіцієнт теплового розширення TaC (6,6×10−6K−1) дещо відрізняється від коефіцієнта теплового розширення матеріалів на основі вуглецю, таких як графіт, вуглецеві волокна, C/C композитні матеріали, що призводить до легкого розтріскування або розшарування однофазних покриттів TaC. Для подальшого покращення стійкості до окислення, високотемпературної механічної стабільності та стійкості до хімічної корозії покриттів TaC дослідники провели дослідженнякомпозитні покриття, твердорозчинні зміцнювальні покриття, градієнтні покриттяі т.д.

Композитні покриття закривають тріщини в одиночних покриттях шляхом введення додаткових покриттів у поверхневий або внутрішній шари TaC, утворюючи системи композитних покриттів. Системи зміцнення твердого розчину, такі як HfC, ZrC тощо, мають таку саму гранецентровану кубічну структуру, що й TaC, що забезпечує нескінченну взаємну розчинність між двома карбідами для утворення структури твердого розчину. Покриття Hf(Ta)C не мають тріщин і мають хорошу адгезію до композитних матеріалів C/C. Ці покриття мають чудову стійкість до горіння. Градієнтні покриття відносяться до покриттів з безперервним градієнтним розподілом компонентів покриття по їх товщині. Ця структура може зменшити внутрішню напругу, покращити проблеми з узгодженням коефіцієнта теплового розширення та запобігти утворенню тріщин.

5. Пристрої для нанесення покриття з карбіду танталу

Відповідно до статистики та прогнозів QYR (Hengzhou Bozhi), глобальні продажіПокриття з карбіду танталудосяг 1,5986 мільйона доларів США у 2021 році (без урахування пристроїв із покриттям із карбіду танталу, виготовлених власними силами Cree), що свідчить про те, що галузь все ще перебуває на ранніх стадіях розвитку.

(1) Розширювальні кільця та тиглі, необхідні для росту кристалів:Розрахована на основі 200 печей для вирощування кристалів на підприємство, частка ринкуПокриття TaCпристрій, необхідний 30 компаніям, що займаються розвитком кристалів, становить приблизно 4,7 мільярда юанів.

(2) Лотки TaC:Кожен лоток може вміщувати 3 вафлі, термін служби кожного лотка становить 1 місяць. На кожні 100 вафель йде один лоток. На 3 мільйони вафель потрібно 30 тисячЛотки TaC, з кожним лотком близько 20 000 штук, що становить приблизно 6 мільярдів на рік.

(3) Інші сценарії декарбонізації.Приблизно 1 мільярд на футеровку високотемпературної печі, форсунки CVD, труби для печей тощо.**