Кераміка з карбіду кремнію та різноманітні процеси її виготовлення

Кераміка з карбіду кремнію (SiC).широко використовуються у складних застосуваннях, таких як прецизійні підшипники, ущільнення, ротори газових турбін, оптичні компоненти, високотемпературні сопла, компоненти теплообмінників і матеріали для ядерних реакторів. Таке широке використання пояснюється їх винятковими властивостями, включаючи високу зносостійкість, чудову теплопровідність, чудову стійкість до окислення та видатні високотемпературні механічні властивості. Однак сильний ковалентний зв’язок і низький коефіцієнт дифузії, властиві SiC, становлять значну проблему для досягнення високого ущільнення під час процесу спікання. Отже, процес спікання стає вирішальним кроком у досягненні високої продуктивностіSiC кераміка.

Ця стаття містить вичерпний огляд різноманітних виробничих технологій, які використовуються для виробництва щільного волокнаRBSiC/PSSiC/RSiC кераміки, підкреслюючи її унікальні характеристики та застосування:

1. Карбід кремнію, зв'язаний реакцією (RBSiC)

RBSiCпередбачає змішування порошку карбіду кремнію (зазвичай 1-10 мкм) з вуглецем, формування суміші в зелене тіло та піддавання її високим температурам для проникнення кремнію. Під час цього процесу кремній реагує з вуглецем, утворюючи SiC, який зв’язується з наявними частинками SiC, зрештою досягаючи ущільнення. Використовуються два основні методи інфільтрації кремнієм:

Інфільтрація рідкого кремнію: кремній нагрівається вище точки плавлення (1450-1470°C), що дозволяє розплавленому кремнію проникати в пористе зелене тіло через капілярну дію. Потім розплавлений кремній реагує з вуглецем, утворюючи SiC.

Пароподібне проникнення кремнію: кремній нагрівається вище температури плавлення для утворення пари кремнію. Ця пара проникає в зелене тіло і згодом реагує з вуглецем, утворюючи SiC.

Хід процесу: порошок SiC + порошок C + зв’язуюче → Формування → Сушка → Вигорання зв’язуючого в контрольованій атмосфері → Високотемпературна інфільтрація Si → Постобробка

(1) Основні міркування:

Робоча температураRBSiCобмежується вмістом залишкового вільного кремнію в матеріалі. Як правило, максимальна робоча температура становить близько 1400°C. Вище цієї температури міцність матеріалу швидко погіршується через плавлення вільного кремнію.

Інфільтрація рідкого кремнію має тенденцію залишати вищий вміст залишкового кремнію (зазвичай 10-15%, іноді перевищує 15%), що може негативно вплинути на властивості кінцевого продукту. Навпаки, парова інфільтрація кремнію дозволяє краще контролювати залишковий вміст кремнію. Зводячи до мінімуму пористість у необробленому тілі, залишковий вміст кремнію після спікання можна знизити до рівня нижче 10%, а при ретельному контролі процесу навіть нижче 8%. Це зменшення значно покращує загальні характеристики кінцевого продукту.

Важливо відзначити, щоRBSiC, незалежно від методу інфільтрації, неминуче міститиме деякий залишковий кремній (від 8% до понад 15%). томуRBSiCне є однофазною керамікою з карбіду кремнію, а скоріше композитом «кремній + карбід кремнію». Отже,RBSiCтакож називаютьSiSiC (композит із карбіду кремнію).

(2) Переваги та застосування:

RBSiCпропонує кілька переваг, зокрема:

Низька температура спікання: це зменшує споживання енергії та витрати на виробництво.

Економічна ефективність: процес відносно простий і використовує легкодоступну сировину, що сприяє його доступності.

Висока щільність:RBSiCдосягає високих рівнів щільності, що призводить до покращених механічних властивостей.

Майже чисте формування: преформу з вуглецю та карбіду кремнію можна попередньо обробити до складної форми, а мінімальна усадка під час спікання (зазвичай менше 3%) забезпечує чудову точність розмірів. Це зменшує потребу у дорогій механічній обробці після спіканняRBSiCособливо підходить для великих компонентів складної форми.

Завдяки цим перевагам,RBSiCшироко використовується в різних галузях промисловості, в першу чергу для виробництва:

Компоненти печі: футеровки, тиглі та сагари.

Космічні дзеркала:RBSiCНизький коефіцієнт теплового розширення та високий модуль пружності роблять його ідеальним матеріалом для космічних дзеркал.

Високотемпературні теплообмінники: такі компанії, як Refel (Велика Британія), стали першими у використанніRBSiCу високотемпературних теплообмінниках із застосуванням від хімічної обробки до виробництва електроенергії. Asahi Glass (Японія) також перейняла цю технологію, виробляючи теплообмінні труби довжиною від 0,5 до 1 метра.

Крім того, зростаючий попит на більші пластини та вищі температури обробки в напівпровідниковій промисловості стимулював розвиток високочистих пластин.RBSiCкомпоненти. Ці компоненти, виготовлені з використанням високочистого порошку SiC і кремнію, поступово замінюють деталі з кварцового скла в опорних пристроях для електронних трубок і обладнання для обробки напівпровідникових пластин.

Вафельний човен Semicorex RBSiC для дифузійної печі

(3) Обмеження:

Незважаючи на свої переваги,RBSiCмає певні обмеження:

Залишковий кремній: як згадувалося раніше,RBSiCпроцес за своєю суттю призводить до залишкового вільного кремнію в кінцевому продукті. Цей залишковий кремній негативно впливає на властивості матеріалу, зокрема:

Знижена міцність і зносостійкість в порівнянні з іншимиSiC кераміка.

Обмежена стійкість до корозії: вільний кремній сприйнятливий до впливу лужних розчинів і сильних кислот, таких як плавикова кислота, що обмежуєRBSiCвикористання в таких середовищах.

Низька високотемпературна міцність: наявність вільного кремнію обмежує максимальну робочу температуру приблизно до 1350-1400°C.

2. Спікання без тиску - PSSiC

Спікання карбіду кремнію без тискудосягає ущільнення зразків різних форм і розмірів при температурах між 2000-2150 °C в інертній атмосфері та без застосування зовнішнього тиску, додаючи відповідні добавки для спікання. Технологія спікання SiC без тиску вдосконалилася, і її переваги полягають у низькій вартості виробництва та відсутності обмежень щодо форми та розміру виробів. Зокрема, твердофазна спечена SiC кераміка має високу щільність, рівномірну мікроструктуру та чудові комплексні властивості матеріалу, що робить її широко використовуваною у зносостійких і корозійно-стійких ущільнювальних кільцях, підшипниках ковзання та в інших сферах застосування.

Процес спікання карбіду кремнію без тиску можна розділити на твердофазнийспечений карбід кремнію (SSiC)і рідкофазний спечений карбід кремнію (LSiC).

Мікроструктура та межа зерен твердофазного спеченого карбіду кремнію без тиску

Твердофазне спікання вперше було винайдено американським вченим Прочазкою в 1974 році. Він додав невелику кількість бору та вуглецю до субмікронного β-SiC, здійснивши спікання карбіду кремнію без тиску та отримавши щільне спечене тіло з густиною, близькою до 95% від теоретичне значення. Згодом W. Btcker і H. Hansner використовували α-SiC як вихідний матеріал і додавали бор і вуглець для досягнення ущільнення карбіду кремнію. Багато пізніших досліджень показали, що як бор і сполуки бору, так і сполуки Al і Al можуть утворювати тверді розчини з карбідом кремнію для сприяння спіканню. Додавання вуглецю є корисним для спікання, оскільки реагує з діоксидом кремнію на поверхні карбіду кремнію для збільшення поверхневої енергії. Твердофазний спечений карбід кремнію має відносно «чисті» межі зерен без рідкої фази, і зерна легко ростуть при високих температурах. Таким чином, руйнування є наскрізним, а міцність і в'язкість руйнування, як правило, невисокі. Однак завдяки «чистим» межам зерен міцність при високій температурі не змінюється з підвищенням температури і, як правило, залишається стабільною до 1600°C.

Рідкофазне спікання карбіду кремнію було винайдено американським вченим М. А. Муллою на початку 1990-х років. Його основною добавкою для спікання є Y2O3-Al2O3. Перевагою рідкофазного спікання є нижча температура спікання порівняно з твердофазним спіканням, а також менший розмір зерен.

Основними недоліками твердофазного спікання є висока необхідна температура спікання (>2000 °C), високі вимоги до чистоти сировини, низька в'язкість спеченого тіла до руйнування та висока чутливість міцності до руйнування до тріщин. Структурно зерна грубі та нерівні, а форма руйнування типова череззерниста. В останні роки дослідження керамічних матеріалів з карбіду кремнію в країні та за кордоном були зосереджені на рідкофазному спіканні. Рідкофазне спікання досягається використанням певної кількості багатокомпонентних низькоевтектичних оксидів як допоміжних речовин для спікання. Наприклад, подвійні та потрійні допоміжні речовини Y2O3 можуть змусити SiC та його композити демонструвати спікання в рідкій фазі, досягаючи ідеального ущільнення матеріалу за нижчих температур. У той же час, завдяки введенню зернограничної рідкої фази та ослабленню унікальної міцності зв’язку межі розділу, режим руйнування керамічного матеріалу змінюється на режим міжкристалічного руйнування, а в’язкість руйнування керамічного матеріалу значно покращується. .

3. Перекристалізований карбід кремнію - RSiC

Перекристалізований карбід кремнію (RSiC)це високочистий SiC матеріал, виготовлений з високочистого порошку карбіду кремнію (SiC) з двома різними розмірами частинок, грубими та дрібними. Він спікається при високих температурах (2200-2450°C) за допомогою механізму випаровування-конденсації без додавання допоміжних речовин спікання.

Примітка: без допоміжних засобів для спікання зростання спікаючої горловини зазвичай досягається шляхом поверхневої дифузії або випаровування-конденсації масообміну. Згідно з класичною теорією спікання, жоден із цих методів масопереносу не може зменшити відстань між центрами мас контактуючих частинок, таким чином не викликаючи жодної усадки в макроскопічному масштабі, що є процесом без ущільнення. Щоб вирішити цю проблему та отримати кераміку з карбіду кремнію високої щільності, люди вжили багатьох заходів, таких як застосування тепла, додавання допоміжних засобів спікання або використання комбінації тепла, тиску та допоміжних засобів спікання.

SEM зображення поверхні зламу рекристалізованого карбіду кремнію

Характеристики та застосування:

RSiCмістить понад 99% SiC і в основному не містить зернограничних домішок, зберігаючи багато чудових властивостей SiC, таких як високотемпературна міцність, стійкість до корозії та стійкість до термічного удару. Тому він широко використовується в меблях для високотемпературних печей, соплах для згоряння, сонячних теплових перетворювачах, пристроях для очищення вихлопних газів дизельних автомобілів, плавці металу та інших середовищах з надзвичайно високими вимогами до продуктивності.

Завдяки випарно-конденсаційному механізму спікання не відбувається усадки в процесі випалу, а також не виникає залишкової напруги, яка може викликати деформацію або розтріскування виробу.

RSiCможе бути сформований різними методами, такими як шликерне лиття, лиття гелем, екструзія та пресування. Оскільки під час випалу не відбувається усадки, легко отримати вироби точних форм і розмірів, за умови, що розміри необробленого тіла добре контролюються.

Звільненіпродукт перекристалізованого SiCмістить приблизно 10%-20% залишкових пор. Пористість матеріалу значною мірою залежить від пористості самого необробленого тіла і не змінюється істотно з температурою спікання, забезпечуючи основу для контролю пористості.

За цим механізмом спікання матеріал має багато взаємопов’язаних пор, що має широкий спектр застосування в області пористих матеріалів. Наприклад, він може замінити традиційні пористі вироби у сферах фільтрації вихлопних газів і фільтрації повітря на викопному паливі.

RSiCмає дуже чіткі та чисті межі зерен без склоподібних фаз і домішок, оскільки будь-які оксидні або металеві домішки випаровуються при високих температурах 2150-2300°C. Механізм випаровування-конденсації спікання також може очищати SiC (вміст SiC уRSiCстановить понад 99%), зберігаючи багато чудових властивостей SiC, що робить його придатним для застосувань, які вимагають високотемпературної міцності, стійкості до корозії та стійкості до термічного удару, таких як високотемпературні меблі для печей, форсунки для спалювання, сонячні термоконвертери та плавка металу .**